प्रथम कोटि अभिक्रिया की बलगतिकी :
प्रथम कोटि अभिक्रिया (first order reaction) : ऐसी अभिक्रिया जिसमे अभिक्रिया का वेग अभिकारक की सांद्रता के प्रथम घात के समानुपाती हो प्रथम कोटि अभिक्रिया कहलाती है।
प्रथम कोटि अभिक्रिया की अवकलित व समाकलित वेग समीकरण :-
A → product (उत्पाद)
t = 0 समय पर → a → 0
t समय पर → (a- x) → x
अभिक्रिया वेग = -d[A]/dt = -d(a-x)/dt = +d[x]/dt ∝ (a – x)1
∝ का चिन्ह हटाने पर
dx/dt =K1(a-x)1
dx/(a-x) = K1dt (समीकरण-1)
समीकरण-1 प्रथम कोटि की अभिक्रिया की अवकलित वेग समीकरण है।
समीकरण 1 का समाकलन करने पर –
∫dx/(a-x) = K1∫dt
-ln (a – x) = K1t + C (समीकरण 2)
यहाँ C समाकलन स्थिरांक है इसका मान ज्ञात करने के लिए प्रारंभिक दशाएं आरोपित करने पर –
t = 0 समय पर x = 0 अत: C = -ln a होगा।
C = -ln a समीकरण-2 में रखने पर
-ln (a – x) = K1t -ln a
ln a – ln (a – x) = K1t
K1t = ln a/(a-x) (समीकरण-3)
K1 = 1/t[ln a/(a-x)] (समीकरण-4)
log10 में परिवर्तित करने पर –
K1 = 2.303/t[log a/(a-x)] (समीकरण-5)
समीकरण-5 प्रथम कोटि अभिक्रिया की समाकलित वेग समीकरण है।
अर्द्धआयु (t1/2) : प्रथम कोटि अभिक्रिया की समाकलित वेग समीकरण से –
t = 2.303/K1[log a/(a-x)]
माना अभिक्रिया की प्रारंभिक सांद्रता = a मोल/लीटर हो तो t1/2 समय पर इसकी सांद्रता (a-x) = a/2 मोल/लीटर होगी।
अत: उपरोक्त समीकरण में t = t1/2 व (a-x) = a/2 रखने पर –
t1/2 = 2.303/K1[log a/a/2]
t1/2 = 2.303/K1[log 2]
t1/2 = 0.693/K1 (समीकरण-6)
समीकरण-6 से अभिक्रिया की अर्द्ध आयु ज्ञात कर सकते है अत: इससे स्पष्ट है , प्रथम कोटि अभिक्रिया की अर्द्ध आयु काल अभिकारक की प्रारम्भिक सान्द्रता पर निर्भर नहीं करता है।
वेग स्थिरांक की इकाई = सेकंड-1
प्रथम कोटि अभिक्रिया के उदाहरण :
- रेडियो एक्टिव विघटन की अभिक्रिया प्रथम कोटि की होती है।
88Ra226 → 86Rn222 + 2He4
- एजो आइसो प्रोपेन का उष्मीय अपघटन प्रथम कोटि की अभिक्रिया है।
- NH4NO2के जलीय विलयन का अपघटन प्रथम कोटि की अभिक्रिया है।
NH4NO2 → N2 + 2H2O
प्रश्न 1 : एक प्रथम कोटि अभिक्रिया के वेग स्थिरांक का मान 1.15 x 10-3 sec-1 है। इस अभिक्रिया में अभिकारको की मात्रा 5 ग्राम से घटकर 3 ग्राम होने में कितना समय लगेगा।
उत्तर :
K1 = 1.15 x 10-3 sec-1
a = 5 gm
(a-x) = 3 gm
समीकरण K1 = 2.303/t[log a/(a-x)] से –
t = 2.303/K1[log a/(a-x)]
मान रखने पर और हल करने पर –
t = 444 सेकंड
प्रश्न 2 : SO2Cl2 को अपनी प्रारंभिक मात्रा से आधी मात्रा वियोजित होने 60 मिनट का समय लगता है , यदि अभिक्रिया प्रथम कोटि की है तो इसके वेग स्थिरांक का मान ज्ञात करो ?
उत्तर : t1/2 = 60 मिनट = 3600 सेकंड
K1 = ?
t1/2 = 0.693/K1
K1 = 0.693/t1/2
K1 = 1.92 x 10-4 sec
प्रश्न 3 : दर्शाइए की प्रथम कोटि अभिक्रिया में 99.9% अभिक्रिया पूर्ण होने में लगा समय उसकी अर्द्ध आयु की तुलना में लगभग 10 गुना होता है।
उत्तर : 99.9% अभिक्रिया में लगा समय –
a = 100
(a – x) = 100 – 99.9 = 0.1
प्रथम कोटि अभिक्रिया की समाकलित वेग समीकरण से –
t = 2.303/K1[log a/(a-x)]
t99.9% = 2.303/K1 log(100/0.1)
t99.9% = 6.909/K1 (समीकरण-1)
अर्द्ध आयु (50% पूर्ण होने में लगा समय) :
a = 100
(a-x) = (100-50) = 50
t1/2 = 2.303/k1 log(100/50)
t1/2 = 2.303/k1 log(2)
t1/2 = 2.303/k1 x 0.3010
t1/2 = 0.93/k1 (समीकरण-2)
समीकरण-1 में समीकरण 2 का भाग देने पर –
t99.9% = 10 x t1/2 इतिसिद्धम
प्रश्न 4 : एक प्रथम कोटि अभिक्रिया में 30% वियोजित होने में 40 मिनट लगते है। इस अभिक्रिया की अर्द्ध आयु की गणना कीजिये।
उत्तर : a = 100
(a-x) = 100-30 = 70%
t1/2 = ?
t = 40 मिनट
k1 = ?
प्रथम कोटि की समाकलित वेग समीकरण से –
K1 = 2.303/40 log(100/70)
K1 = 2.303 x 0.16/40
अर्द्ध आयु (t1/2) ज्ञात करना –
t1/2 = 0.693/K1
t1/2 = 77.7 मिनट
प्रश्न 5 : एक शून्य कोटि अभिक्रिया में 30% वियोजित होने में 40 मिनट लगते है। इस अभिक्रिया की अर्द्ध आयु की गणना कीजिये।
उत्तर :
a = 100 मिनट
x = 30
t = 40 मिनट
K0 = ?
t1/2 = ?
शून्य कोटि अभिक्रिया की समाकलित वेग समीकरण से –
K0 = x/t
K0 = 30/40 = 0.75
अर्द्ध आयु (t1/2) ज्ञात करना –
t1/2 = a/2K0
t1/2 = 66.6 मिनट
प्रश्न 6 : C14 के रेडिओ सक्रीय क्षय की अर्द्ध आयु 5730 वर्ष है। एक पुरात्व कलाकृति की लकड़ी के नमूने में जीवित वृक्ष की तुलना में 80% C14 उपस्थित है , इस नमूने की आयु का परिकलन कीजिये।
उत्तर : t1/2 = 5730 वर्ष
K1 = 0.693/t1/2
K1 = 0.693/5730 वर्ष-1
a = 100
(a-x) = 80
t = ?
प्रथम कोटि की समाकलित वेग समीकरण से –
t = 2.303/K1 [log a/(a-x)]
मान रखकर हल करने पर
t = 1847 वर्ष।